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Résumé

Le nitrure de bore hexagonal (hBN) est un semi-conducteur à large bande interdite qui joue un rôle stratégique dans la famille des matériaux 2D en raison de propriétés telles qu’une luminescence UV intense ou son rôle protecteur pour les autres matériaux 2D. L’assemblage de différents matériaux 2D pour former des hétérostructures de matériaux 2D (h2D) offre des perspectives intéressantes pour l’ingénierie de leurs propriétés optiques et électroniques. Cela nécessite une compréhension des
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propriétés intrinsèques de chaque matériau 2D, mais aussi des influences réciproques des matériaux assemblés les uns sur les autres, ainsi que des effets de surface et d’interface.
Cette thèse est centrée sur les propriétés des excitons à la base de la luminescence du hBN. Il s’agit d’étudier sur des cristaux hBN, leur dynamique spatiale et temporelle en volume, leur diffusivité et l’effet recombinant de la surface pour ensuite aborder en détail les phénomènes d’émission lumineuse aux interfaces entre deux cristaux de hBN désorientés formant une homostructure hBN-hBN en rotation. Ces études ont été réalisées avec le dispositif de cathodoluminescence (CL) résolue en temps du GEMaC, qui permet un contrôle spatial et temporel de l’excitation, bien adapté à l’étude de la dynamique excitonique. Les expériences ont été menées sur des monocristaux de hBN de différentes qualités selon leur technique de synthèse et sur des homostructures hBN-hBN assemblées à partir de fragments exfoliés de cristaux massifs.
L’étude de la dynamique de déclin de l’exciton libre en volume de différents cristaux hBN a d’abord permis de mesurer sa durée de vie radiative, qui est une donnée intrinsèque au matériau, à 27 ns. Cette très faible valeur nous a permis de comprendre l’origine de la forte efficacité de luminescence du hBN, qui est un sujet débattu depuis plus de 10 ans. Il est ainsi établi que l’efficacité de luminescence est due à la compacité spatiale de l’exciton qui rend sa désexcitation radiative particulièrement efficace. Le rôle des défauts cristallins sur la durée de vie de l’exciton est identifié et discuté à partir de l’étude comparative de cristaux de différentes qualités.
Ensuite, nous avons étudié la diffusion des excitons et leurs recombinaisons aux surfaces du hBN grâce à un nouveau protocole expérimental en CL qui utilise les recombinaisons de surface comme sonde de la diffusion de l’exciton. L’application du protocole a permis de mesurer la diffusivité hors du plan (jusqu’à 0.2 cm2.s−1 pour le meilleur échantillon) et la vitesse de recombinaison de surface (≥ 105
cm.s−1). La surface de hBN se révèle être au niveau des plus recombinantes des semiconducteurs connus. Ces résultats ont été exploités pour dimensionner les homostructures hBN-hBN de façon à maximiser le transfert des excitons vers l’interface entre les deux cristaux.
Enfin, un phénomène de luminescence intense et large observé à 300 nm à l’interface des homostructures hBN-hBN désorientées a été étudié en détail. Une série d’expériences menées en excitation continue et en dynamique a permis d’établir que cette bande d’émission est alimentée de façon très efficace par le transfert et le piégeage d’excitons libres à l’interface. Son rendement quantique interne peut atteindre 100% pour des angles de désorientation proche de 30°. L’ensemble des résultats est cohérent avec l’attribution proposée pour cette bande à la recombinaison d’excitons auto-piégés à l’interface. L’étude des déclins de luminescence en fonction de la température a mis en évidence une barrière d’énergie à la formation des excitons auto-piégés de 10 meV et un potentiel de piégeage de l’interface pour les excitons de 100 meV aux angles de 11 et 15°.
Le dernier volet de la thèse traite de la fabrication de centres colorés dans le hBN par implantation ionique et irradiation électronique. L’effet de ces techniques sur la luminescence du hBN est étudié en CL et en photoluminescence afin d’évaluer l’application potentielle des centres créés pour les technologies quantiques.

Candidat:
Sébastien Roux

Jury:
Dr. Gwénolé Jacopin – Institut Néel, Grenoble- Rapporteur
Pr. Christophe Voisin – LPES, Sorbonne Université – Rapporteur
Dr. Claudio Attaccalite – CINaM, Aix-Marseille Univ. – Examinateur
Dr. Stéphane Collin – C2N, Université Paris-Saclay – Examinateur
Pr. Catherine Journet – LMI, Université Claude Bernard Lyon 1  – Examinatrice
Dr. Cédric Robert – LPCNO, Insa Toulouse – Examinateur
Pr. Julien Barjon – GEMaC – Directeur de thèse
Dr. Annick Loiseau – ONERA – Directrice de thèse
Dr. Christophe Arnold – GEMaC – Directeur de thèse

Mercredi 24 mai 2023 à 14h00
Salle Contensou, ONERA, 29 Avenue de la Division Leclerc,92320, Chatillôn

Résumé

Dans la famille des matériaux bidimensionnels (2D), le nitrure de bore a été identifié comme un matériau stratégique. Ce semi-conducteur à grand gap (>6eV), atomiquement plan, résistant chimiquement et thermiquement, peut jouer plusieurs rôles dans les hétérostructures de matériaux 2D : substrat de graphène pour préserver la mobilité exceptionnelle de ses porteurs de charge ou couche encapsulante pour protéger d’autres matériaux 2D sensibles à leur environnement ou exalter leurs propriétés. Des démonstrateurs de principe ont été réalisés avec des monocristaux de BN. Les dimensions latérales et l’homogénéité en épaisseur du BN sont limitées par la dimension initiale millimétriques des cristaux et leur mise en oeuvre par exfoliation mécanique. Cette technique est donc difficilement industrialisable. Il est nécessaire de développer des synthèses de films de BN de dimensions, structure et qualité contrôlées pour permettre une montée en échelle. Dans cette thèse en partenariat avec la PME Annealsys, nous avons choisi de développer la synthèse de films de BN sur nickel par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD). Dans un premier temps, nous avons transposé sur le bâti de l’équipementier Annealsys le procédé de synthèse de BN sur des substrats de nickel polycristallin à partir de borazine déjà maitrisé par l’équipe. Nous avons confirmé que la morphologie et la qualité du BN dépend de l’orientation cristallographique du nickel sous-jacent et que l’orientation (111) du nickel est la plus favorable pour la synthèse de film continu de BN. Nous avons donc ensuite travaillé avec des substrats monocristallins de Ni(111) /YSZ/Si(111). Nous avons porté une attention particulière à la préparation de ces substrats spécifiques et développé un traitement de stabilisation in-situ dans le bâti de dépôt, compatible avec un procédé industriel. La structure et la qualité des films de BN synthétisés, i.e. épaisseur, rugosité, séquence d’empilement, cristallinité et taille de domaines, ont été caractérisées de l’échelle atomique à l’échelle millimétrique par un panel de techniques de microscopies et spectroscopies (AFM, MEB, Raman, MET. . .). Nous avons mis en place une méthodologie de caractérisation statistique à l’échelle centimétrique, indispensable à la vérification de l’homogénéité des films de BN, prérequis pour la fabrication de dispositifs performants. Nous avons fait varier des paramètres de synthèse clés tels que la quantité de gaz précurseur ou l’épaisseur du substrat de nickel et étudié leur impact sur les films de BN. Les résultats sont discutés d’un point de vue mécanisme de croissance.

Candidate:
Laure Tailpied

Jury:
Pr. Luc Imhoff – Université de Bourogne- Rapporteur
Dr. Laëticia MARTY – Université Grenoble Alpes – Rapporteur
Dr. Berangère Toury – Université Lyon 1 – Examinatrice
Pr. Franck Vidal – Sorbonne Université – Examinateur
Dr. Jean-Manuel Decams – Annealsys – Invité
Dr. Amandine Andrieux-Ledier – ONERA – Encadrante
Dr. Annick Loiseau – ONERA – Directrice de thèse

Mercredi 25 avril 2023 à 14h00
Salle Contensou, ONERA, 29 Avenue de la Division Leclerc,92320, Chatillôn

Résumé

Le phosphore noir est un semi-conducteur à petit gap (environ 0.3 eV) ayant récemment rejoint la famille des matériaux bidimensionnels. Sa bande interdite modulable du moyen infrarouge au visible selon l’épaisseur, sa forte anisotropie dans le plan atomique ainsi que la grande mobilité des porteurs de charges lui promettent un haut potentiel applicatif dans le domaine de l’optoélectronique. L’objectif de cette thèse a été d’étudier les propriétés optiques du cristal de phosphore noir ainsi que de ses feuillets atomiques.

Après une description des différents développements instrumentaux réalisés au cours de cette thèse, les méthodes de fabrication des échantillons sont abordées. Deux points sont à maîtriser : l’élaboration de couches fines et leur protection des conditions ambiantes pour éviter leur oxydation. Dans une première partie, plusieurs méthodes dites « Top-Down » (exfoliation mécanique et assistée à l’or, gravure ionique) sont comparées sur la base de la qualité, la taille, l’épaisseur des échantillons obtenus ainsi que de la facilité d’exécution du mode opératoire. La seconde partie présente deux méthodes de protection des couches fines: la passivation à l’alumine (par ALD ou évaporation d’aluminium) et l’encapsulation dans des feuillets de hBN (hétérostructure hBN/BP/hBN).

La forte anisotropie du phosphore noir fait que la détermination de l’orientation des axes cristallographiques est un point clé dans l’étude du matériau. Dans ce but, un mode opératoire a été proposé qui utilise la spectroscopie Raman polarisée. Celui-ci a été confronté puis validé par différents moyens expérimentaux (observations TEM, EBSD) et théoriques (modélisation de l’intensité Raman dans des couches fines). Les propriétés vibrationnelles ont également été étudiées en fonction du nombre de couches atomiques. Plusieurs effets ont été remarqués à haute (> 100 cm-1) et basse (< 100 cm-1) fréquences et sont

attribués à la réduction de dimensionnalité et à des phénomènes de résonnance. Grâce aux conditions expérimentales d’excitation utilisées, un grand nombre de modes relatifs aux vibrations inter-plans sont mis en évidence pour la première fois et se sont révélés être des indicateurs précis de l’épaisseur des cristallites.

La photoluminescence du cristal massif a été étudiée pour la première fois à température ambiante et cryogénique. Plusieurs composantes d’émission en bord de bande de nature excitonique ont été identifiées dont une raie fine due à l’exciton libre. L’analyse de leur comportement en fonction de la température ainsi qu’un calcul de l’énergie de liaison de l’exciton libre prenant en compte l’anisotropie du milieu ont permis d’établir une nouvelle valeur de référence du gap du phosphore noir à 0.287 eV à 2 K. L’étude en photoluminescence des cristaux exfoliés a révélé la disparition de la raie fine de luminescence au profit d’une bande large. Ce changement est attribué à la densité de défauts introduits par l’exfoliation mécanique ainsi qu’en atteste l’élargissement des bandes en spectroscopie Raman. La bande de photoluminescence a été suivie en fonction de l’épaisseur des couches exfoliées jusqu’à 8 couches atomiques. En dessous d’une épaisseur seuil évaluée à 25 nm, un décalage de la bande vers les hautes énergies est mis en évidence, dont le comportement est très bien décrit par un modèle de confinement quantique. Aucune différence significative n’est observée entre les échantillons passivés alumine et encapsulés dans du hBN ce qui indique que les effets de diélectriques ne sont pas prépondérants dans la gamme d’épaisseur étudiée.

Mots clés: Phosphore noir, Matériaux 2D, Photoluminescence infrarouge, Spectroscopie Raman

Candidat:
Etienne Carré

Jury:
Christophe TESTELIN – Directeur de recherche, CNRS, Sorbonne Université – Rapporteur
Laëticia MARTY – Chargée de recherche, CNRS,Université Grenoble Alpes – Rapporteur
Bruno MASENELLI – Professeur des universités, INSA Lyon – Examinateur
Aurélie PIERRET – Ingénieure de recherche, CNRS, École Normale Supérieure Paris – Examinatrice
Pierre SENEOR – Professeur des universités, CNRS, Université Paris Saclay – Examinateur
Annick LOISEAU – Directrice de recherche, ONERA, Sorbonne Université – Directrice de thèse
Julien BARJON – Professeur des universités, UVSQ – Directeur de thèse
Ingrid STENGER – Maîtresse de conférences, UVSQ – Encadrante

Jeudi 23 Juin 2022 à 14h30
Salle Contensou, ONERA, 29 Avenue de la Division Leclerc,92320, Chatillôn

Résumé

Dans ce travail, nous proposons un nouveau couplage entre deux méthodes à l’échelle mésoscopique permettant d’étudier l’interaction d’une fissure mobile avec une microstructure de dislocations en trois dimensions. En premier lieu, la propagation d’une fissure est modélisée par un modèle de champ de phase. Dans cette approche, la fissure est décrite par un champ d’endommagement continu dont la propagation est pilotée par la minimisation de l’énergie libre du système, intégrant l’énergie élastique stockée dans le matériau et l’énergie de surface associée aux lèvres de la fissure. En second lieu, la microstructure de dislocations est décrite par un modèle de Dynamique des Dislocations (DD). Ce type de modèle permet en effet de simuler la déformation plastique par le mouvement des dislocations sous chargement externe.

Pour réaliser le couplage, nous avons utilisé l’approche dite MDC (Modèle Discret-Continu) où les dislocations sont représentées par des champs (eigenstrain ou tenseur de Nye) dans un solveur élastique. Pour des raisons d’efficacité, nous avons utilisé des solveurs à base de transformées de Fourier rapides (FFT). L’utilisation de schémas de discrétisation particuliers nous ont permis de minimiser l’étalement des cœurs de dislocation, adopté généralement dans les approches MDC. Nous avons étudié les différents schémas en identifiant leurs performances en terme de qualité des champs prédits. Par ailleurs, nous avons porté une attention parti- culière à l’optimisation de l’implémentation en recourant à la parallélisation de nos algorithmes.

Grâce à ce nouveau couplage, nous avons pu étudier l’écrantage élastique sur la propa- gation de fissure suivant la nature des systèmes de glissement et la densité de dislocations présentes, mais également des phénomènes et d’ingrédients rarement pris en compte comme le glissement dévié des dislocations proches du front de fissure ou encore le nombre de sources environnantes. Cette méthode mésoscopique constitue une avancée pour l’analyse fine des mécanismes physiques contrôlant les premiers stades de la rupture des matériaux métalliques.

Mots clés : Fissure, Plasticité, Modélisation multi-physique, Dynamique des Dislocations, Champ de phase

Candidat:
Luis Eon

Jury:
Stéphane Berbenni – Directeur de Recherche CNRS, LEM3, Metz – Rapporteur
Samuel Forest –  Directeur de Recherche CNRS, CDM, Evry  – Rapporteur
Véronique Doquet – Directrice de Recherche CNRS, LMS, Palaiseau  – Examinatrice
Lionel Gélébart – Ingénieur-chercheur HdR,  CEA/DEN, Gif-sur-Yvette – Examinateur
Rénald Brenner – Directeur de Recherche CNRS, D’Alembert, Paris – Examinateur
Yoann Guilhem – Maître de conférences, LMPS, Gif-sur-Yvette – Examinateur
Riccardo Gatti – Chargé de Recherche CNRS, LEM, Châtillon – Encadrant de thèse
Benoît Appolaire – Professeur des Universités, IJL, Nancy – Directeur de thèse

Mardi 14 Juin 2022 à 10h00
Salle Contensou, ONERA, 29 Avenue de la Division Leclerc,92320, Chatillôn